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Gefahrstoffe: Brand- und Explosionsgefahren beurteilen

Realistischere Gefährdungsbeurteilung
Gefahrstoffe: Brand- und Explosionsgefahren beurteilen

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In Rah­men der Gefährdungs­beurteilung nach § 5 Arbeitss­chutzge­setz sind im Bere­ich der Gefahrstoffe auch mögliche Brand- und Explo­sion­s­ge­fahren zu unter­suchen (§ 11 Gefahrstof­fverord­nung). Als wesentliche Stof­fkenn­zahlen bei Lösemit­teln wer­den dafür ins­beson­dere der Flamm­punkt und die untere Explo­sion­s­gren­ze (UEG) ver­wen­det. Das reicht häu­fig aber nicht.

Eine wesentliche Stof­fkenn­zahl, die zur Bil­dung explo­sions­fähiger Atmo­sphären beiträgt, ist der Dampf­druck, der aber häu­fig in sein­er Bedeu­tung unter­schätzt wird. Das kann ggf. fatale Fol­gen haben und darf bei der Gefährdungs­beurteilung nicht unberück­sichtigt bleiben. Nach­fol­gend wer­den die Zusam­men­hänge für 40 typ­is­che organ­is­che Lösemit­tel erläutert.1

Der Dampfdruck und seine Auswirkungen

Der Dampf­druck ist ein Maß für die Anzahl an Molekülen, die eine flüs­sige Phase – hier Lösemit­tel – ver­lassen und in einem geschlosse­nen Sys­tem einen Druck auf­bauen, der nur von der Tem­per­atur und der jew­eili­gen Flüs­sigkeit abhängt. Dieser Druck wird in hPa, früher in mbar, angegeben, wobei bei­de Angaben numerisch gle­ich sind.
Der Dampfdruck2 ist daher ein Maß für die „Mobil­ität“ von Lösemit­teln, denn die pro Zeit­ein­heit ver­dun­stende und in die Luft übertre­tende Masse steigt mit dem Dampf­druck stark an (siehe Abb. 1 oben). Hier gibt es drastis­che Unter­schiede zwis­chen den einzel­nen Lösemit­teln. Die Spanne reicht von unter 1 hPa bis ca. 600 hPa. Dementsprechend kön­nen unter gle­ichen Bedin­gun­gen Lösemit­teldämpfe zwis­chen weni­gen Gramm und rund 4 kg pro m2 und Stunde entweichen.
Der aktuelle Dampf­druck eines Lösemit­tels hängt allerd­ings in stark­er Weise von der jew­eili­gen Tem­per­atur ab, denn mit zunehmender Tem­per­atur steigen der Dampf­druck und die damit entwe­ichen­den Men­gen an Dämpfen expo­nen­tiell an (siehe Abb.2). Eine Erhöhung von z.B. 20° auf 50° C führt im Mit­tel zu ein­er Erhöhung des Dampf­druck­es bei Lösemit­teln um einen Fak­tor 4 – 5 (Bere­ich: 3 – 13).
Der Dampf­druck sein­er­seits ist bes­tim­mend für den Siedepunkt und den Flamm­punkt der Lösemit­tel. Eine Flüs­sigkeit siedet genau dann, wenn der Dampf­druck in der Flüs­sigkeit gle­ich dem Atmo­sphären­druck (also z.B. 1020 hPa) ist. Lösemit­tel mit einem hohen Dampf­druck bzw. hoher Tem­per­atursen­si­bil­ität erre­ichen daher beim Erwär­men diesen Punkt sehr viel schneller als solche mit niedrigem Dampf­druck und weisen daher auch einen entsprechend niedri­gen Siedepunkt auf (siehe Abb. 1 Mitte). Am stärk­sten ist dies bei Diethylether aus­geprägt, das bei 20° C bere­its einen Dampf­druck von 586 hPa, also mehr als die Hälfte des üblichen Atmo­sphären­drucks aufweist und daher bere­its bei 35° C siedet, während Isophoron mit 0,33 hPa erst bei 210° C siedet.
Der Flamm­punkt ist erre­icht, wenn durch ther­misch bed­ingte Ver­dun­stung direkt über der Flüs­sigkeit Dämpfe in solch­er Menge freige­set­zt wer­den, dass bei Kon­takt mit ein­er Zündquelle sofort eine Flamme auftritt.3 Dementsprechend ist der Flamm­punkt bei Lösemit­teln mit hohen Dampf­druck­en viel niedriger als bei solchen mit niedri­gen Dampf­druck­en (Abb.1, unten). Nach den Explosionsschutzregeln4 erlaubt der Flamm­punkt die Beurteilung von Explosionsgefahren.
Bei Ver­ar­beitung­stem­per­a­turen ober­halb des Flamm­punk­tes ist daher im Rah­men der Gefährdungs­beurteilung immer das Auftreten von explo­sions­fähi­gen Atmo­sphären in Betra­cht zu ziehen. Ob dies nun aber tat­säch­lich der Fall ist, hängt u.a. auch von der UEG ab.

Die UEG

Stoff-Luft-Gemis­che kön­nen nur in bes­timmten Konzen­tra­tions­gren­zen zün­den. Als Gren­zw­erte wer­den die untere und obere Explo­sion­s­gren­ze (UEG, OEG) exper­i­mentell ermit­telt. Es han­delt sich dabei um Massekonzen­tra­tio­nen in einem definierten Luftvol­u­men, die in der Regel als Vol.-% angegeben wer­den, alter­na­tiv in g/m3.
Wie Abb. 3 zeigt, liegen die UEG-Werte der 40 unter­sucht­en Lösemit­tel sehr nahe beieinan­der. Im Mit­tel beträgt die UEG zwis­chen 1 und 2 Vol-% und über­steigt sel­ten 4 Vol-%. Die höch­sten fest­gestell­ten Werte stam­men von chlorhalti­gen Lösemit­teln, die sich in ihrer Chemie deut­lich von den chlor­freien Mit­teln unter­schei­den. Die UEG-Werte zeigen auch kein­er­lei Bezug zum Dampf­druck, son­dern sind eigen­ständi­ge und unab­hängig zu betra­ch­t­ende Stoffkennwerte.
Die UEG wird sowohl von der Tem­per­atur als auch vom Umge­bungs­druck beeinflusst.5 Allerd­ings in einem der­art gerin­gen Maße, dass es für die meis­ten Arbeits­bere­iche keine Rolle spie­len wird (wohl aber ggf. bei ther­mis­chen Tech­nolo­gieprozessen). Bei Methanol z.B. sinkt die UEG pro 100 Kelvin um 11 %, also von 6 auf 5,4 Vol.-%. Diese Änderun­gen treten hin­ter den ther­misch bed­ingten Verän­derun­gen des Dampf­druck­es völ­lig zurück: Bei ein­er Tem­per­a­tur­erhöhung resul­tieren mögliche Gefährdun­gen beim Umgang mit Lösemit­teln fast auss­chließlich aus dem Dampf­druck­anstieg und kaum aus einem Absinken der UEG.

Gefährdungsbeurteilung

Im Rah­men der Gefährdungs­beurteilung müssen nun unbe­d­ingt bei­de Ken­ngrößen betra­chtet wer­den, denn:
  • Die UEG kennze­ich­net die untere Gren­zkonzen­tra­tion explo­sions­fähiger Gemische
  • Der Dampf­druck liefert die Infor­ma­tion, ob und ggf. wie schnell diese erre­icht wird.
Dabei kön­nen dur­chaus über­raschende Effek­te auftreten, wie an drei Beispie­len erläutert wer­den soll.
Tabelle 1 ver­gle­icht drei Lösemit­tel mit prak­tisch gle­ichen UEG – Werten, die sich aber sehr deut­lich im Dampf­druck (und daher auch im Flamm­punkt) unter­schei­den. In der let­zten Zeile („Konz.“) ist die berech­nete Luftkonzen­tra­tion der Lösemit­tel angegeben, die sich in einem Bilanzraum von 25 m³ Vol­u­men bei Ver­dun­stung aus 1 m² Fläche nach ein­er Stunde ein­stellen würde.6 Für n‑Hexan würde unter den gegebe­nen Bedin­gun­gen die Luftkonzen­tra­tion dem dreifachen der UEG entsprechen und eine unmit­tel­bare Ex-Gefahr beste­hen, während für Sty­rol lediglich 30 % der UEG erre­icht sind, was als sich­er zu betra­cht­en ist.
Dieses Ergeb­nis ist nicht aus der UEG direkt abzuleit­en und eine alleinige Betra­ch­tung dieses Ken­nwertes würde zu Miss­in­ter­pre­ta­tio­nen führen und ggf. unzure­ichende oder über­zo­gene Schutz­maß­nah­men nach sich ziehen. Die unter­schiedlichen Flamm­punk­te deuten zwar darauf hin, dass eine Betra­ch­tung der UEG alleine nicht aus­re­icht, jedoch kön­nen nur über den Dampf­druck quan­ti­ta­tive Abschätzun­gen erfolgen.
Allerd­ings kann es auch bei Beach­tung des Flamm­punk­tes zu Dif­feren­zen kom­men. Eth­yl­ben­zol und Butanol (siehe Tab. 2) weisen mit 23°C den gle­ichen Flamm­punkt auf, unter­schei­den sich aber sowohl in der UEG als auch im Dampf­druck. Diese Ver­hält­nisse führen dazu, dass sich in den Mod­ell­berech­nun­gen für bei­de Stoffe Konzen­tra­tio­nen ein­stellen, die zwar in bei­den Fällen unter der UEG liegen, aber für Eth­yl­ben­zol eine fünf­fach höhere Konzen­tra­tion ergeben. Eine reine Flamm­punk­t­be­tra­ch­tung ist hier für die Gefährdungs­beurteilung nicht ausreichend.
Am stärk­sten kommt die ggf. ein­tre­tende Fehlin­ter­pre­ta­tion auf­grund von UEG-Ver­gle­ichen bei der Kom­bi­na­tion Isophoron gegen Dichlormethan zum Aus­druck. Isophoron hat die niedrig­ste, Dichlormethan die höch­ste UEG aller hier betra­chteten Lösemit­tel (0,9 bzw. 13 Vol.-%). Diese 14-fache Dif­ferenz wird aber durch den fast 600-fach höheren Dampf­druck des Dichlormethan weit mehr als aus­geglichen. Als Ergeb­nis zeigt sich, dass Dichlormethan eine 37-fach höhere Konzen­tra­tion im Bilanzraum aufweist als Isophoron. Isophoron ist trotz sein­er sehr niedri­gen UEG in dieser Hin­sicht weitaus sicher­er in der Anwen­dung als Dichlormethan. Allerd­ings soll­ten bei­de Lösemit­tel nicht ver­wen­det wer­den, da sie „Kreb­sver­dachtsstoffe“ sind.

Zusammenfassung

Aus den hier dargestell­ten Zusam­men­hän­gen ergeben sich fol­gende Empfehlungen:
  • Die UEG und der Dampf­druck sind grund­sät­zlich bei­de in ein­er Gefährdungs­beurteilung zu betra­cht­en und in ihrer Wech­sel­wirkung zu prüfen.
  • Eine reine Flamm­punk­t­be­tra­ch­tung kann als ein erstes Beurteilungskri­teri­um dur­chaus hil­fre­ich sein, ist in der betrieblichen Prax­is häu­fig aber nicht aus­re­ichend, um mögliche Brand- und Explo­sion­s­ge­fährdun­gen hin­re­ichend zu beurteilen. Es wer­den zusät­zliche Betra­ch­tun­gen, z.B. über den Dampf­druck, erforderlich.
  • Bei der Auswahl von organ­is­chen Lösemit­teln sollte unter dem Gesicht­spunkt des Ex-Schutzes eher auf einen niedri­gen Dampf­druck als auf eine niedrige UEG geachtet werden.
  • Der Dampf­druck ist auch bei anderen Fragestel­lun­gen wie z.B. der inhala­tiv­en Expo­si­tion zu betra­cht­en. Hier kön­nen – falls es keine oder nur schlecht zu inter­pretierende Dampf­druckangaben gibt – auch der Flamm­punkt und der Siedepunkt als Beurteilungskri­te­rien in Betra­cht kom­men, da sie vom Dampf­druck abhängen.7
  • Grund­sät­zlich soll­ten Werte aus Sicher­heits­daten­blät­tern mit­tels ander­er Daten­quellen (z. B. GESTIS) über­prüft wer­den. Im Gegen­satz zu fast allen Sicher­heits­daten­blät­tern find­en sich hier auch Angaben zu den Ver­hält­nis­sen bei höheren Temperaturen.
  • Es ist drin­gend zu beacht­en, dass die meis­ten Ken­nwerte in Sicher­heits­daten­blät­tern sich auf 20°C oder eine ähn­liche Tem­per­atur und „nor­malen“ Atmo­sphären­druck beziehen. Ins­beson­dere bei stärk­eren Abwe­ichun­gen von diesen Bedin­gun­gen sind die Angaben des Sicher­heits­daten­blattes nicht mehr anwendbar!
  • Bei der Anwen­dung von organ­is­chen Lösemit­teln muss selb­stver­ständlich auch auf die gesund­heitlichen Gefahren geachtet werden.
  • Eine sichere Hand­habung von organ­is­chen Lösemit­teln wird all­ge­mein erre­icht durch: Geringe tox­is­che und umwel­trel­e­vante Gefahren­pro­file, niedri­gen Dampf­druck, hohe UEG, geringe Ver­dun­stungs­flächen, nor­male oder niedrigere Arbeit­stem­per­a­turen, gute Belüf­tung, kurze Quellenaktivität/Verarbeitungszeit und anderem. Mit der richti­gen Auswahl dieser Para­me­ter lassen sich viele tech­nis­che Schutz­maß­nah­men oder gar das Tra­gen von PSA vermeiden.
Anmerkun­gen und Quellen
  • 1. Für diese Arbeit wur­den die Dat­en für die 40 wichtig­sten organ­is­chen Lösemit­tel aus dem Gefahrstoffin­for­ma­tion­ssys­tem der Deutschen Geset­zlichen Unfal­lver­sicherung „GESTIS“ ent­nom­men (http://www.dguv.de/ifa/de/gestis/stoffdb/index.jsp).
  • 2. Gemeint ist hier eigentlich der Sät­ti­gungs- bzw. Sattdampf­druck. Da dieser Begriff aber i.d.R. in den Sicher­heits­daten­blät­tern nicht vorkommt, wird ein­fach „Dampf­druck“ verwendet.
  • 3. Ent­ge­gen manch­er Behaup­tun­gen hat das Dampf-Luft-Gemisch am Flamm­punkt nicht die UEG erre­icht. Dies ist am UEP, dem unteren Explo­sion­spunkt, gegeben. In der Regel liegt die UEP einige K unter dem Flamm­punkt, so dass ggf. auch eine Explo­sion­s­ge­fahr bere­its unter dem Flamm­punkt auftreten kann. Die UEP wer­den aber in den meis­ten Sicher­heits­daten­blät­tern bish­er nicht angegeben.
  • 4. BGR 104 Explo­sion­ss­chutzregeln (Ex-RL). Samm­lung tech­nis­ch­er Regeln für das Ver­mei­den der Gefahren durch explo­sions­fähige Atmo­sphäre mit Beispiel­samm­lung zur Ein­teilung explo­sion­s­ge­fährde­ter Bere­iche in Zonen. 7/2010.
  • 5. Bran­des, E., The­dens, M., Ken­ngrößen des Explo­sion­ss­chutzes bei nich­tat­mo­sphärischen Bedin­gun­gen. PBT-Mit­teilun­gen 113 (2003) 115 – 121.
  • 6. Diese Berech­nun­gen erfol­gten über die vom Dampf­druck abhängi­gen Ver­dun­stungszahlen. Siehe hierzu BIA-Report 3/2001: Berech­nungsver­fahren und Mod­ell­bil­dung in der Arbeits­bere­ich­s­analyse oder Eick­mann, U.: Meth­o­d­en der Ermit­tlung und Bew­er­tung chemis­ch­er Expo­si­tio­nen an Arbeit­splätzen“, ecomed (2008). In den Berech­nun­gen wird eine homo­gene Durch­mis­chung, aber kein Luftaus­tausch voraus­ge­set­zt, T = 23°C, Ver­dun­stungs­fläche 1 m², Ver­dun­stungszeit 1h, Bilanzraum 25 m³.
  • 7. Wie es z.B. im „Ein­fachen Maß­nah­menkonzept Gefahrstoffe“ der Bun­de­sanstalt für Arbeitss­chutz und Arbeitsmedi­zin angewen­det wird.
Autor
Dr. Ger­ald Schnei­der, B A D Gesund­heitsvor­sorge und Sicher­heit­stech­nik GmbH Bonn E‑Mail: gerald.schneider@bad-gmbh.de
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