Dimethylformamid (DMFA) in PU-beschichteten Handschuhen. Status Quo -
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Status Quo

Dime­thyl­form­amid (DMFA) in PU‐beschichteten Hand­schu­hen

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Die Forde­rung der TRGS 401 „Gefähr­dung durch Haut­kon­takt: Ermitt­lung – Beur­tei­lung – Maßnah­men“ [1], durch die der DMFA‐Gehalt in PU‐beschichteten Hand­schu­hen ohne trag­fä­hige wissenschaftlich‐toxikologische Begrün­dung und ohne Bezug­nahme auf ein Analy­se­ver­fah­ren zur Ermitt­lung des DMFA‐Gehaltes auf 10 mg/kg Hand­schuh begrenzt wird, war bereits vor Jahren der Anlass für umfang­rei­che Akti­vi­tä­ten von Exper­ten. Durch Initia­tive des BVH‐Expertenteams wurde eine geeig­nete Bran­chen­lö­sung zur Analy­tik erar­bei­tet. Im Heft 10/2011 des Sicher­heits­in­ge­nieurs wurde bereits einge­hend darüber berich­tet [2]. Wie geht es weiter?

Frank Zuther

Eine Klärung und wissen­schaft­li­che Begrün­dung für den in der TRGS 401 gesetz­ten Maxi­mal­ge­halt an DMFA gibt es trotz inten­si­ven Bemü­hun­gen und Diskus­sio­nen mit Toxi­ko­lo­gen und verant­wort­li­chen Mitglie­dern des AGS UA I bisher nicht. Wesent­li­che Fort­schritte hinsicht­lich notwen­di­ger Ergän­zun­gen oder Ände­run­gen in der TRGS 401 stehen weiter­hin aus. Man ist inzwi­schen bereit, eine Methode zur DMFA‐Bestimmung auf Basis der BVH‐ Vorar­beit und Bran­chen­lö­sung nach Vali­die­rung in Betracht zu ziehen. Eine toxi­ko­lo­gi­sche Beur­tei­lung von DMFA liegt dem Gremium offen­bar inzwi­schen vor, jedoch wird bisher noch intern darüber disku­tiert. Es wurde ledig­lich bekannt gege­ben, dass eine Ände­rung des Passus in der TRGS 401 nicht vorge­se­hen sei. Als Begrün­dung wird von Seiten des AGS weiter­hin auf das Mini­mie­rungs­ge­bot der Gefahr­stoff­ver­ord­nung verwie­sen – dies unab­hän­gig von der toxi­ko­lo­gi­schen und viel­leicht sogar wirt­schaft­li­chen Bedeu­tung des TRGS‐Grenzwertes.
Viel­leicht ging der AGS UA I vor einem Jahr­zehnt bei der Entste­hung der TRGS 401 davon aus, dass der Wert 10 mg/kg allge­mein akzep­tiert würde und die markt­gän­gi­gen Produkte in der Regel sogar eine gerin­gere Rest­menge dieses gut wasser­lös­li­chen Lösungs­mit­tels enthiel­ten. Wird der DMFA‐Anteil mit einer unge­eig­ne­ten Methode ermit­telt, mag das auch korrekt sein. Wie die durch den BVH ange­reg­ten Unter­su­chun­gen jedoch zeigen, liegt der tatsäch­li­che DMFA‐Gehalt bei den meis­ten Hand­schu­hen weit darüber.
In den Jahren 2005 bis 2006 wurden in stich­pro­ben­ar­ti­gen Analy­sen von PU‐beschichteten Hand­schu­hen über­wie­gend DMFA Gehalte um 10–50 mg/kg ermit­telt, nur wenige lagen über 200 mg/kg. Die Probenahme erfolgte damals jedoch ausschließ­lich an dem PU‐beschichteten Innen­hand­teil der Hand­schuhe. Wie sich in 2007 jedoch heraus­stellte, enthal­ten das unbe­schich­tete Gewebe und insbe­son­dere der elas­ti­schen Strick­bund unab­hän­gig vom Herstel­ler und dem Hand­schuh­mo­dell sehr viel höhere Konzen­tra­tio­nen an DMFA, als die beschich­tete Innen­hand. Es wurde darauf­hin syste­ma­tisch eine Analy­sen­me­thode erar­bei­tet, die alle Erkennt­nisse berück­sich­tigt und mit der der Gesamt­ge­halt an DMFA in Hand­schu­hen ermit­tel­bar ist. Die stati­sche Headspace‐Chromatographie mit gaschro­ma­to­gra­phi­scher Tren­nung und Detek­tion mittels Massen­spek­tro­sko­pie lieferte mit den spezi­fi­schen Para­me­tern (siehe Schau­kas­ten) sichere und repro­du­zier­bare Ergeb­nisse.
In 2011 wurden nach der BVH‐Methode Über­sichts­mes­sun­gen an 28 Modell­va­ri­an­ten von über 20 Herstel­lern / Liefe­ran­ten nach der BVH‐Methode durch­ge­führt und jeweils der Gesamt­ge­halt an DMFA in jedem Hand­schuh erfasst. Dabei wurde eine unab­hän­gige Probenahme durch regu­lä­ren Einkauf der Hand­schuhe bei verschie­de­nen Händ­lern sicher­ge­stellt. Abb. 1 gibt ein Gesamt­bild der Situa­tion wieder: Die über­wie­gend bereit­ge­stell­ten Hand­schuhe wiesen DMFA‐Werte bis zu 1000 mg/kg auf, wobei auch an dieser Stelle wieder auf die Frage nach der gesund­heit­li­chen Rele­vanz beim Tragen von Hand­schu­hen hinge­wie­sen wird.
Grund­sätz­lich kann nur die Menge an Inhalts­stof­fen über die Haut in den Körper aufge­nom­men werden, die aus dem Hand­schuh frei­ge­setzt wird. Für die Praxis ist es wich­tig zu wissen, welche Mengen an DMFA beim Anwen­den unter Praxis­be­din­gun­gen und unter Beach­tung der Herstel­ler­emp­feh­lun­gen aus Hand­schu­hen frei­ge­setzt und durch die Haut (oder über die Atem­wege) aufge­nom­men werden. Wissen­schaft­lich trag­bare Erkennt­nisse darüber exis­tie­ren nicht. Als „worst‐case“ muss daher ange­nom­men werden, dass 100 % der in Hand­schu­hen gege­be­nen­falls vorhan­de­nen Mengen über die Haut in den Körper aufge­nom­men werden.
Die Angabe mg/kg aus Abb. 1 ist zur Beur­tei­lung der mögli­chen Belas­tung des Anwen­ders durch das Tragen der Hand­schuhe wenig aussa­ge­kräf­tig. Es ist sehr unwahr­schein­lich, dass ein Anwen­der 1 kg Hand­schuhe pro Tag (entspricht je nach Bauart 16–40 Paar) trägt. Realis­tisch ist das Tragen von einem Hand­schuh­paar pro Tag. Die Umrech­nung der gemes­se­nen Werte auf ein Hand­schuh­paar entspricht der tägli­chen Maxi­mal­be­las­tung und ist in Abb. 2 darge­stellt.
Insge­samt sollte über­dacht werden, ob die Angabe von „Grenz­wer­ten“ zu Hand­schuh­in­halts­stof­fen in einer Tech­ni­schen Regel über­haupt sinn­voll sind. Dies betrifft aus folgen­den Grün­den nicht nur DMFA, sondern auch den Grenz­wert für Chro­mat in Leder­hand­schu­hen:
1. Wie alle TRGSen ist die TRGS 401 nicht rechts­ver­bind­lich, sondern infor­ma­tiv. Sie rich­tet sich an den Anwen­der, bzw. Arbeit­ge­ber und soll ihn bei der Umset­zung von Geset­zen und Verord­nun­gen sowie bei der Auswahl geeig­ne­ter Schutz­maß­nah­men bei Gefahr­stoff­kon­tak­ten unter­stüt­zen. TRGSen erwe­cken bei den Behör­den zwar eine Vermu­tungs­wir­kung hinsicht­lich der Einhal­tung der entspre­chen­den Gesetze und Verord­nun­gen, sofern der Arbeit­ge­ber nach ihnen vorgeht. Dem Arbeit­ge­ber ist jedoch frei­ge­stellt, ob er sie anwen­det. Agiert er nicht wie in der entspre­chen­den TRGS vorge­ge­ben, so hat er dies nur zu begrün­den und zu doku­men­tie­ren. Geht der Anwen­der gemäß der TRGS 401 vor, so blei­ben ihm bezüg­lich des Einsat­zes PU‐beschichteter Hand­schuhe nur drei Möglich­kei­ten:
Er benutzt weiter­hin PU‐beschichtete Hand­schuhe, die jedoch im wasser­ba­sier­tem Verfah­ren herge­stellt wurden. Diese sind abge­se­hen vom höhe­ren Preis jedoch mecha­nisch weni­ger bestän­dig und können andere Stoffe enthal­ten, die unter Umstän­den eben­falls kritisch zu bewer­ten sind. Hierzu gibt es sicher noch Infor­ma­ti­ons­be­darf.
Er benutzt weiter­hin PU‐beschichtete Hand­schuhe, die im DMFA‐Verfahren herge­stellt wurden und lässt sich vom Herstel­ler beschei­ni­gen, dass diese weni­ger als 10 mg/kg DMFA enthal­ten, bzw. den Anfor­de­run­gen der TRGS 401 entspre­chen. Dazu ist anzu­mer­ken, dass nur wenige der bisher getes­te­ten Hand­schuhe diese Vorgabe erfül­len, sofern der tatsäch­li­che DMFA‐Gehalt nach der in der BVH‐Branchenlösung aufge­führ­ten Analy­sen­me­thode bestimmt wird. Es exis­tie­ren jedoch andere Metho­den, mit denen nur ein Bruch­teil des tatsäch­li­chen DMFA‐Gehalts ermit­tel­bar ist, z.B. die Extrak­tion und Migra­tion, wie auch die Anwen­dung weni­ger empfind­li­cher Detek­ti­ons­ver­fah­ren. Der tatsäch­li­che Gesamt­ge­halt und damit die reale Dosis, die vom Körper aufge­nom­men werden könnte, wird dadurch nicht erfasst.
Er substi­tu­iert PU‐beschichtete Hand­schuhe gänz­lich. Damit ginge ein wich­ti­ges Stück Fort­schritt hinsicht­lich des Trage­kom­forts und der Schutz­leis­tung ohne erkenn­ba­ren gesund­heit­li­chen Vorteil verlo­ren. Schließ­lich lassen sich PU‐beschichtete Hand­schuhe nicht einfach durch andere Bauar­ten erset­zen. Hand­schuhe mit nitri­ler Beschich­tung bieten ein ande­res Finger­fer­tig­keits­ge­fühl, sind kaum vergleich­bar und könn­ten eben­falls kriti­sche Inhalts­stoffe enthal­ten. Das Ange­bot an schnitt­fes­ten Mate­ria­lien mit nitri­ler Beschich­tung und vergleich­bar hohem Komfort ist darüber hinaus gering.
Bei einer TRGS handelt es sich um eine natio­nale Rege­lung, die sich ausdrück­lich nicht an die Herstel­ler rich­tet. Die Herstel­ler müssen gewähr­leis­ten, dass ihre Produkte bei bestim­mungs­ge­mä­ßem und vorher­seh­ba­rem Gebrauch die Gesund­heit nicht schä­di­gen – und das nicht nur in Deutsch­land, sondern EU‐weit. Schon aus Grün­den der Produkt­si­cher­heit sowie der EU‐Vereinbarungen zum „New Approach“, dem Konzept für die Produkt­re­gu­lie­rung sowie dem Gesamt­kon­zept für die Konfor­mi­täts­be­wer­tung zum Abbau von Handels­hemm­nis­sen inner­halb der EU müsste das Thema DMFA in PU‐beschichteten Hand­schu­hen Gegen­stand der inter­na­tio­na­len Normung sein. Dadurch würde EU‐weit ein einheit­li­ches Prüf‐ und Bewer­tungs­ver­fah­ren geschaf­fen.
DMFA ist eines der meist­ver­wen­de­ten Löse­mit­tel in vielen Produkt­be­rei­chen und für unter­schied­lichste Erzeug­nisse. Das Thema ist mitt­ler­weile nicht ausschließ­lich auf das Produk­ti­ons­ver­fah­ren von PU‐beschichteten Hand­schuhe beschränkt. Auch bei der Herstel­lung von Sport­be­klei­dung, bei Schu­hen sowie bei den soge­nann­ten Kunst­le­der­pro­duk­ten und vielen ande­ren Erzeug­nis­sen wird DMFA als Lösungs­mit­tel verwen­det. Die Diskus­sion um DMFA sowie der in der TRGS 401 ange­ge­bene Maxi­mal­ge­halt haben sich mitt­ler­weile auch auf diese Berei­che ausge­wirkt. Dabei wird dieser Maxi­mal­wert schein­bar ohne weitere Recher­chen auf andere Berei­che über­tra­gen, da man davon ausgeht, dass er entspre­chend begrün­det ist. Dadurch jedoch droht ein Eingriff in den Wett­be­werb statt­zu­fin­den, der – auch weil er momen­tan nur Deutsch­land betrifft – als unan­ge­mes­sen zu werten ist.
Zudem empfeh­len alle Analy­ti­ker, die Art der Probenahme, die maßgeb­li­chen Einfluss auf das Analysen­er­geb­nis hat, auf das Erzeug­nis abzu­stim­men und ein geeig­ne­tes Verfah­ren zu wählen, um den Gesamt­ge­halt an DMFA im Erzeug­nis zu bestim­men. Eine EU‐weite Rege­lung im Produkt­recht mit klaren Bestim­mun­gen, die Reali­tä­ten und Praxis geeig­net berück­sich­ti­gen, scheint mehr als über­fäl­lig.
Die vom BVH in Koope­ra­tion mit weite­ren Exper­ten erar­bei­tete Methode zur Bestim­mung des DMFA‐Gehalts in Hand­schu­hen ist von den quali­fi­zier­ten Herstel­lern als Bran­chen­lö­sung aner­kannt. Sie wurde inzwi­schen dem DIN NPS NA 075–05–08 AA „Hand­schutz“ Arbeits­aus­schuss zur Einbrin­gung eines entspre­chen­den Reso­lu­ti­ons­ent­wurfs zur Berück­sich­ti­gung für die Über­ar­bei­tung der EN 420 (Allge­meine Anfor­de­run­gen an Hand­schuhe) vorge­legt.
Exper­ten in diesem Gremium haben sich mit einem mehr als 2/3‐Votum für die Methode und die Inte­gra­tion in die EN 420 ausge­spro­chen. Trotz dieser Mehr­heit gibt es offen­sicht­lich noch weite­ren Gesprächs­be­darf, was nicht nur die Analy­sen­me­thode, sondern v.a. auch die Bewer­tung von DMFA als „Schad­stoff“ in Hand­schu­hen betrifft. Es wurde ein Experten‐Arbeitsausschuss gegrün­det, der im brei­ten Konsens eine Methode und einen maxi­mal zuläs­si­gen DMFA‐Gehalt vorschla­gen soll. Im DIN NA 075–05–08 AA Hand­schutz soll anschlie­ßend entschie­den werden, ob man beauf­tragt, die EN420 um diese Methode / Bewer­tung zu ergän­zen. Wird dem zuge­stimmt, müss­ten die weite­ren Mitglie­der von CEN (aus den Ländern der EU) dies eben­falls bestä­ti­gen.
Seit 2012 gibt es im Tech­ni­schen Komi­tee (TC) einen Vorschlag für eine Norm, nach der der DMFA‐Gehalt in Schu­hen ermit­telt werden soll. Die beschrie­bene Methode basiert auf der Extrak­tion einer Probe mit einem Löse­mit­tel. Im Okto­ber 2012 wurde ein versier­tes Prüf­in­sti­tut zu einer verglei­chen­den Unter­su­chung gebe­ten. Wie mitge­teilt wurde, erga­ben diese Unter­su­chung, dass nach der Methode des Schuh­nor­men­vor­schlags vergli­chen mit dem in der BVH‐Branchenlösung beschrie­be­nen Verfah­ren deut­lich gerin­gere Mengen (bis zu 1/10) detek­tiert werden konnte. Diese verglei­chende Unter­su­chung ist sicher nicht reprä­sen­ta­tiv, jedoch ein wich­ti­ger Hinweis darauf, dass die Analy­tik an die Probe des Erzeug­nis­ses ange­passt werden muss, um Gesamt­men­gen zu ermit­teln. Entschei­dend für das Ergeb­nis der Messun­gen ist die Probenahme.
Ande­rer­seits wäre es inter­es­sant zu wissen, ob beim Tragen von Hand­schu­hen, Schu­hen oder Klei­dung wirk­lich der gesamte Anteil an DMFA‐Restmengen frei­ge­setzt und dermal aufge­nom­men wird. Wenn beispiels­weise nur 10% des Gesamt­ge­halts beim Verwen­den von Hand­schu­hen oder ande­ren Erzeug­nis­sen frei­ge­setzt würden, wäre die Bestim­mung des Gesamt­ge­halts sicher nicht notwen­dig. Leider sind dies­be­züg­lich noch keine Unter­su­chun­gen bekannt – in diesem Bereich gibt es sicher noch Forschungs­be­darf. Solange keine verwert­ba­ren Erkennt­nisse zu dieser Frage­stel­lung vorlie­gen, sollte man von dem „worst‐case“ ausge­hen und anneh­men, dass 100% des Gesamt­ge­halts auch frei­ge­setzt werden und für eine Wirkung auf den Körper zur Verfü­gung stehen.
Durch die Inte­gra­tion des DMFA‐Themas in die Normung könnte der DMFA‐Gehalt aller betrof­fe­nen Hand­schuhe im Rahmen der Baumus­ter­prü­fun­gen nach einer euro­pa­weit einheit­li­chen Methode ermit­telt werden. Das wäre insbe­son­dere im Hinblick auf die stetige Zunahme von Billig­im­por­ten ein wich­ti­ger Schritt hin zu einer höhe­ren Produkt­qua­li­tät und dem Einsatz siche­rer Hand­schuhe. Auch die Markt­auf­sichts­be­hör­den hätten damit eine gute Hand­habe, um bei berech­tig­ten Zwei­feln aktiv zu werden. Eine Über­wa­chung hinsicht­lich des DMFA‐Anteils in PU‐beschichteten Hand­schu­hen nach einheit­li­chen Krite­rien fehlt bisher gänz­lich.
Sollte gegen die Inte­gra­tion des DMFA‐Themas in die Norm entschie­den werden, so stellt sich die Frage, ob wirk­lich noch ange­nom­men werden kann, dass PU‐beschichtete Hand­schuhe mit den Anfor­de­run­gen an PSA konform gehen. Es wäre dann zeit­nah zu prüfen, eine gesetz­li­che Rege­lung zu schaf­fen, beispiels­weise eine tech­ni­sche Spezi­fi­ka­tion, gerne basie­rend auf einer EU‐Verordnung und nicht spezi­ell für Hand­schuhe (PSA), sondern gene­rell für Erzeug­nisse.
Nach 10 Jahre anhal­ten­den, wenig ziel­füh­ren­den Diskus­sio­nen liegt immer noch kein offi­zi­el­les toxi­ko­lo­gi­sches Profil zur gesund­heits­re­le­van­ten Wirkun­gen von DMFA beim Tragen von Hand­schu­hen oder ande­rer Beklei­dung vor. Letzt­lich besteht daher immer noch die Möglich­keit, dass die gerin­gen Rest­men­gen an DMFA in Hand­schu­hen / Klei­dung als nicht gesund­heits­re­le­vant einge­stuft werden. Die Gren­zen müss­ten gesetz­lich gere­gelt werden, z.B. im Rahmen der REACH‐Verordnung wie bei dem Biozid Dime­thyl­f­u­ma­rat (Verord­nung (EU) Nr. 412/2012).
Wird entschie­den, dass durch das Tragen von Hand­schu­hen / Beklei­dung keine gesund­heits­schä­di­gen­den Folgen entste­hen, würden sich auch norma­tive Rege­lun­gen erüb­ri­gen. Der Auslö­ser des Themas – der entspre­chende Absatz in der TRGS 401 – wäre in diesem Fall (seit Jahren!) unan­ge­mes­sen und müsste komplett gestri­chen werden.
Eine Klärung oder zumin­dest eine Rich­tung sollte im ersten Halb­jahr 2013 zu erwar­ten sein. Zu viele Laien schei­nen am Thema betei­ligt zu sein, zu viele Inter­es­sen­grup­pen sind inte­griert. Es ist damit zu rech­nen, dass sich Exper­ten aus der Debatte entfer­nen, da diese andere Arbeits‐ und Diskus­si­ons­re­geln bevor­zu­gen. Insge­samt wird es zu einem poli­ti­schen Konsens kommen müssen.
Der BVH hält an der Bran­chen­lö­sung fest und empfiehlt nach allen Ermitt­lun­gen, Ergeb­nis­sen und Bewer­tun­gen einen Grenz­wert von 3 mg pro Hand­schuh­paar, basie­rend auf Messun­gen nach der „BVH‐Methode“, sofern mit toxi­ko­lo­gi­scher Begrün­dung kein ande­rer gesund­heit­lich rele­van­ter Gehalt verbind­lich fest­ge­legt wird.
Anmer­kung:
Als Abkür­zung für Dime­thyl­form­amid wurde über Jahr­zehnte „DMF“ verwen­det. Diese Abkür­zung wurde von „Exper­ten“ in jünge­rer Zeit jedoch für das Biozid „Dime­thyl­f­u­ma­rat“ besetzt, so dass es zu zahl­rei­chen Verwechs­lun­gen kam. Um das zu vermei­den, hat der BVH für Dime­thyl­form­amid die Bezeich­nung „DMFA“ gewählt. Da dies noch nicht konse­quent genug umge­setzt wird, sollte man zwei­mal hinschauen, wenn von DMF die Rede ist – Dime­thyl­f­u­ma­rat und Dime­thyl­form­amid sind zwei völlig verschie­dene Substan­zen mit unter­schied­li­chen Eigen­schaf­ten, Gefähr­dungs­po­ten­tia­len und Anwen­dungs­ge­bie­ten.
Nähere Infor­ma­tio­nen zu Dime­thyl­form­amid erhal­ten Sie unter www.bvh.de.
Gerne beant­wor­ten wir auch Ihre spezi­el­len Fragen.
Lite­ra­tur:
  • 1. TRGS 401 Gefähr­dung durch Haut­kon­takt: Ermitt­lung – Beur­tei­lung – Maßnah­men, aktu­elle Version: Ausgabe Juni 2008, zuletzt berich­tigt GMBl 2011 S. 175 [Nr. 9]
  • 2. F. Zuther, Unter­su­chun­gen zu N,N-Dimethylformamid (DMFA) in PU‐beschichteten Strick­hand­schu­hen: DMFA – Ja, nein oder doch noch sicher?, Sicher­heits­in­ge­nieur 10/2011, 14–21
Autor
Frank Zuther Skager­rak­str. 72 46149 Ober­hau­sen
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