Substitution von Gefahrstoffen

Befassten sich die ersten beiden Teile dieser Artikelserie mit rechtlichen Aspekten und allgemeinen Informationen sowie den Grundlagen der Substitution, stehen nun die Kriterien der Gefahrenabschätzung im Mittelpunkt. Außerdem zeigen wir Beispiele für die Anwendung der Substitution.

Dr. Birgit Stöffler

Kriterien zur Gefahrenabschätzung

Ziel der Substitution ist es, die Gefahren bzw. die Gefährdung zu reduzieren. Für die Gefahren bzw. die Gefährdung gibt es eine Vielzahl an Kriterien, die im folgenden Abschnitt näher beschrieben werden.

Leitkriterien der TRGS 600

Die TRGS 600 nennt zahlreiche Leitkriterien, um die Vorauswahl von Substitutionsmöglichkeiten zu erleichtern und so die Gefahren beim Einsatz von Gefahrstoffen zu verringern. Sie legt z.B. detailliert fest, wie sich Gefährdungen aufgrund der gesundheitsgefährlichen Eigenschaften, der physikalisch-chemischen Eigenschaften und dem Freisetzungsverhalten eines Stoffes durch Substitution reduzieren lassen.

Die Angaben aus der TRGS 600 werden hier zur besseren Übersichtlichkeit in Form von Tabellen dargestellt. Gleichzeitig sind die Angaben an die neue Gefahrstoffkennzeichnung nach CLP-Verordnung angepasst.

Tabelle 1 zeigt am Beispiel der gesundheitsgefährlichen Eigenschaften die Leitkriterien aus der TRGS 600.

Tabelle 2 zeigt am Beispiel des Freisetzungspotenzials die Leitkriterien aus der TRGS 600.

Gesundheitsgefahren – akute und chronische

Beim Piktogramm „Ätzwirkung“ ist eine Besonderheit zu beachten: Ätzwirkung ist nicht gleich Ätzwirkung.

Es gibt zwei Arten von Ätzwirkungen, die mit diesem einen Piktogramm symbolisiert werden:

Die beiden unterschiedlichen Arten von Ätzwirkungen sind in zwei verschiedenen Rubriken des Spaltenmodells zu finden. Tabelle 3 zeigt den entsprechenden Ausschnitt aus dem Spaltenmodell.

Die Metallkorrosion wird nur der Gefahrenstufe „mittel“ zugeordnet, während die Ätzwirkungen auf Augen bzw. Haut den Gefahrenstufen „hoch“ bzw. „mittel“ zuzuordnen sind. Das Piktogramm „Ätzwirkung“ findet sich also in zwei unterschiedlichen Gefahrenstufen und Spalten wieder. Die H‑Sätze bezeichnen die Gefahren genauer und sind deshalb bei der Substitutionsprüfung heranzuziehen.

Noch unterschiedlicher als beim Piktogramm „Ätzwirkung“ sind die Gefahrenstufen beim Piktogramm „Gesundheitsgefahr“ verteilt. Im Spaltenmodell ist das Piktogramm „Gesundheitsgefahr“ insgesamt bei vier verschiedenen Gefahrenstufen (von „sehr hoch“ bis „gering“) vorhanden, wie Tabelle 4 zeigt. Die Höhe der Gefahrenstufe ist daher immer über die Gefahrenhinweise (H‑Sätze) und nicht anhand des Gefahrenpiktogramms zu ermitteln.

Gefahren durch das Freisetzungsverhalten Aggregatzustand

Eine sehr hohe Gefahr geht grundsätzlich von

Gasen,
staubenden Feststoffen oder
Aerosolen

aus.

Bei Flüssigkeiten ist das Freisetzungsverhalten und die damit verbundene Gefahr von der Höhe des Dampfdrucks abhängig, wie Tabelle 3 in Teil 1 dieser Artikelserie (Sicherheitsingenieur 07/2015) bereits gezeigt hat.

Dampfdruck

Ziel der Substitution ist es, bei der Gesamtbetrachtung aller Leitkriterien eine Verringerung der Gefährdung zu erreichen. Im Rahmen der Substitutionsprüfung kann es dabei durchaus vorkommen, dass das Freisetzungsverhalten – hier also die Höhe des Dampfdrucks – im Einzelfall entscheidender ist als z.B. die Höhe der Gesundheitsgefahren.

Das gilt aber nur für die Gefahrenstufe „vernachlässigbar“ in der Spalte „Freisetzungsverhalten“, also für Flüssigkeiten mit sehr geringem Dampfdruck oder aber bei einem beträchtlichen Unterschied der Dampfdrücke von Stoff und möglichem Ersatzstoff.

TRGS 600: 4. Leitkriterien für die Vorauswahl aussichtsreicher Substitutionsmöglichkeiten

(7) (…) So kann es z.B. im Einzelfall zu einer insgesamt geringeren gesundheitlichen Gefährdung führen, einen Stoff mit gefährlicheren Eigenschaften einzusetzen, der (…) einen sehr geringen Dampfdruck besitzt, als einen Stoff mit weniger gefährlichen Eigenschaften, der aber (…) einen beträchtlich höheren Dampfdruck besitzt.

Welche Einzelfälle können dies sein? Zur Illustration ein Stoffbeispiel – siehe Tabelle 5: Dimethylsulfat ist aufgrund seiner Kennzeichnung mit den Gefahrenhinweisen H330 und H350 mit sehr hohen Gesundheitsgefahren verbunden. Der Dampfdruck von nur 0,35 hPa bei 20 °C ist der Gefahrenstufe vernachlässigbar zuzuordnen.

Bewertet man den Stoff nach dem Spaltenmodell, ergeben sich folgende Gefahrenstufen, wie Tabelle 6 zeigt.

Durch den geringen Dampfdruck ist die Freisetzungsgefahr bezogen auf die „inhalative“ Exposition (Einatmen) nur noch sehr gering. Damit relativiert der niedrige Dampfdruck zwar den Gefahrensatz H330 „Lebensgefahr bei Einatmen“, nicht aber den Gefahrensatz H350 „Kann Krebs erzeugen“. Dies gilt auch für die anderen Expositionswege „oral“ (Verschlucken, hier H301) oder „dermal“ (Hautkontakt, hier H317 und H314). Die Gesundheitsgefahr bleibt damit weiterhin in der Gefahrenstufe „sehr hoch“ trotz des sehr niedrigen Dampfdrucks.

Auch wenn z.B. von einer Flüssigkeit mit einem sehr geringen Dampfdruck nur eine „vernachlässigbare“ Freisetzungsgefahr ausgeht, sollten insbesondere Gefahrstoffe mit sehr hohen bzw. hohen Gesundheitsgefahren mit hoher Priorität substituiert werden.

Gefährdungszahl bei Flüssigkeiten

Bei der Freisetzungsgefahr von Flüssigkeiten ist neben der Dampfdruckhöhe auch die Höhe des Arbeitsplatzgrenzwertes (AGW) entscheidend.

In Tabelle 1 wurde als erstes Leitkriterium für Substitutionsmöglichkeiten die Höhe des Arbeitsplatzgrenzwertes genannt. Allerdings wird zwischen Flüssigkeiten und Feststoffen unterschieden: Bei Flüssigkeiten ist nicht der Arbeitsplatzgrenzwert allein relevant, sondern das Verhältnis, in welchem er zum Dampfdruck steht.

Im Folgenden wird dieses „Verhältnis von Arbeitsplatzgrenzwert zum Dampfdruck“ näher erklärt. Dazu werden die Arbeitsplatzgrenzwerte von drei Flüssigkeiten, deren Dampfdrücke und die sogenannten Gefährdungszahlen gegenübergestellt:

Aceton,
Dichlormethan
DBE (Dibasische Ester: Gemische aus Dimethyladipat, Dimethylglutarat und Dimethylsuccinat)

Zuerst folgt der Vergleich der Arbeitsplatzgrenzwerte – siehe Tabelle 7.

Das „Zwischen“-Ergebnis nur (!) aufgrund des Vergleichs der „Höhe der Arbeitsplatzgrenzwerte“ lautet: Aceton und Dichlormethan sind „sicherer“, da deren Grenzwerte um ein Vielfaches höher liegen als der von DBE.

Eine weitere notwendige Kenngröße zum Vergleich der inhalativen Gefährdung ist die Flüchtigkeit eines Stoffes, ausgedrückt durch den Dampfdruck. Wenn man nur die Dampfdrücke miteinander vergleicht, zeigt Tabelle 8 ein anderes Zwischenergebnis.

Aceton hat zwar den höchsten Arbeitsplatzgrenzwert, aber auch einen relativ hohen Dampfdruck. Dadurch wird der Arbeitsplatzgrenzwert bei Aceton schneller erreicht und gegebenenfalls überschritten. Dasselbe gilt für Dichlormethan (Altnau 2001b).

Dibasische Ester mit einem zwar relativ niedrigen Arbeitsplatzgrenzwert, aber gleichzeitig auch einem viel niedrigeren Dampfdruck sind daher als ein „weniger gefährliches“ Lösemittel anzusehen, weil sie viel langsamer verdunsten und unter Normalbedingungen ihren Grenzwert eventuell gar nicht erreichen (Altnau 2001a).

Damit sollte klar sein:

Nur der Vergleich der Grenzwerte oder nur der Vergleich der Dampfdrücke reicht für die Einschätzung der Gefährdung (noch) nicht aus.

Erst wenn man das Verhältnis von Arbeitsplatzgrenzwert zu Dampfdruck betrachtet, erhält man einen aussagekräftigen Vergleich der inhalativen Gefährdungen, ausgedrückt in der sogenannten Gefährdungszahl.

Die Gefährdungszahl (GZ) berechnet sich wie folgt:

Dabei bedeutet eine hohe Gefährdungszahl eine hohe Gefährdung, eine niedrige Gefährdungszahl eine niedrigere Gefährdung (Altnau 2001b). Tabelle 9 zeigt die Gefährdungszahlen der drei Flüssigkeiten.

Was bedeutet dies nun für den Arbeitsplatzgrenzwert bzw. dessen Einhaltung? Dies wird in Abbildung 1 erklärt: Aceton hat eine Gefährdungszahl von 467. Das heißt, man muss einen mit Aceton gesättigten Kubikmeter Luft mit 467 m³ Frischluft verdünnen, damit der Arbeitsplatzgrenzwert eingehalten wird. Bei DBE liegt dieser Wert bei nur 50 m³ (Altnau 2001b).

Die Gefährdungszahl ist ein sehr hilfreiches Instrument, um die inhalative Gefährdung bei der Freisetzung von vielen verschiedenen Flüssigkeitsdämpfen an einem Arbeitsplatz miteinander zu vergleichen.

Sie ist von der Temperatur abhängig. Beim Vergleich von zwei Substanzen muss deshalb darauf geachtet werden, dass jeweils die Dampfdrücke bzw. die Gefährdungszahlen bei gleicher Temperatur verglichen werden. In vielen Fällen wird eine Raumtemperatur von 20 °C zutreffen.

Oft ergeben sich durch unterschiedliche Literaturangaben zum Dampfdruck unterschiedliche Werte für die Gefährdungszahl (z.B. Aceton: 467 oder 488). Entscheidend für die Beurteilung der Gefährdung und die Auswahl von Schutzmaßnahmen ist aber nicht der exakte Wert, sondern die Größenordnung der Gefährdungszahl.

Tabelle 10 zeigt den Zusammenhang zwischen der Höhe der Gefährdungszahl und Maßnahmen bei Grenzwertüberschreitung. Dieser Sachverhalt stammt aus dem inzwischen zurückgezogenen BG Merkblatt M 051 „Gefährliche chemische Stoffe“, das aber nach wie vor für die (vergleichende) Gefährdungsbeurteilung von Flüssigkeiten sehr hilfreich ist. Für einige ausgewählte Stoffe sind die Gefährdungszahlen in Abbildung 2 diagrammartig dargestellt.

Leider wird in der Praxis immer noch oft die Höhe der Arbeitsplatzgrenzwerte miteinander verglichen und nicht die Höhe der Gefährdungszahlen. Die Folge davon ist, dass unter Umständen über die Auswahl von Schutzmaßnahmen falsch entschieden wird: „Bei einem so hohen Grenzwert brauchen wir keine Quellenabsaugung“ (Altnau 2001b).

Eine Substitution ist dann zu empfehlen, wenn die Gefährdungszahl für den Ersatzstoff mindestens 5‑fach geringer ist als die des zu ersetzenden Stoffes (Debia et al 2009).

Staubungsverhalten bei Feststoffen

Das Staubungsverhalten von Feststoffen kann bei einer Substitutionsprüfung im Einzelfall sogar entscheidender sein als z.B. die Höhe der Gesundheitsgefahren. Das gilt aber nur für die Gefahrenstufe „vernachlässigbar“ in der Spalte „Freisetzungsverhalten“, also bei Feststoffen in nicht staubender Form.

TRGS 600: 4. Leitkriterien für die Vorauswahl aussichtsreicher Substitutionsmöglichkeiten

(7) (…) So kann es z.B. im Einzelfall zu einer insgesamt geringeren gesundheitlichen Gefährdung führen, einen Stoff mit gefährlicheren Eigenschaften einzusetzen, der in einer nicht staubenden Form erhältlich ist (…) als einen Stoff mit weniger gefährlichen Eigenschaften, der aber nur in staubender Form am Markt verfügbar ist (…).

Im Spaltenmodell der TRGS 600 wird die Gefährdung durch das Staubungsverhalten nur sehr grob unterschieden in „sehr hoch“ für staubende Feststoffe bzw. „vernachlässigbar“ für nicht staubende Feststoffe – siehe Tabelle 3 in Teil 1 dieser Artikelserie (Sicherheitsingenieur 07/2015).

Genauere Angaben zum Staubungsverhalten sind im „Einfachen Maßnahmenkonzept für Gefahrstoffe“ (EMKG) genannt, das zumindest drei Freisetzungsgruppen unterscheidet. Tabelle 11 beschreibt die drei Freisetzungsgruppen für Feststoffe aus dem EMKG.

Feststoffformen, die weniger stauben, werden auch als emissionsarm bezeichnet. In der TRGS 400 werden sie beispielhaft genannt:

TRGS 400: 6.2 Tätigkeiten mit geringer Gefährdung

2. (…) Eine niedrige inhalative Exposition kann z.B. bei Feststoffen unter Einsatz emissionsarmer Verwendungsformen wie Pasten, Wachse, Granulate, Pellets oder Masterbatches vorliegen.

Gefahren durch das Verfahren

Bei Verfahren gibt es wie bei Stoffen unterschiedlich großes Gefährdungspoten-zial. Entsprechend können auch Verfahren durch weniger gefährliche oder weniger risikobehaftete Verfahren ersetzt werden. Besondere Bedeutung im Zusammenhang mit der Substitutionsprüfung bzw. mit einer nicht möglichen Substitution hat das sogenannte „geschlossene“ System:

GefStoffV: § 9 Zusätzliche Schutzmaßnahmen

(2) Der Arbeitgeber hat sicherzustellen, dass Gefahrstoffe in einem geschlossenen System hergestellt und verwendet werden, wenn die Substitution (…), technisch nicht möglich ist (…)

Eine offene Verarbeitung ist im Spaltenmodell der Gefahrenstufe „sehr hoch“ zugeordnet – siehe Tabelle 4 in Teil 1 dieser Artikelserie (Sicherheitsingenieur 07/2015). Ebenfalls in Tabelle 4 werden offene bzw. geschlossene Verfahren in Verbindung mit dem sogenannten „Verfahrensindex“ nach TRGS 500 „Schutzmaßnahmen“ näher beschrieben. Der Verfahrensindex wird in der TRGS 500 so erklärt: Je höher der Verfahrensindex ist, umso „offener“ ist das Verfahren.

TRGS 500: 6.2.1 Herstellung und Verwendung im geschlossenen System

(4) Der Verfahrensindex charakterisiert das durch die technische Lösung verbleibende verfahrensbedingte Expositionspotenzial und kann die Werte 0,25, 0,5, 1, 2 und 4 annehmen. Für ein geschlossenes System muss der Verfahrensindex 0,25 (…) betragen.

In der TRGS 500 finden sich Ausführungsbeispiele für Bauteile, die den Verfahrensindex von 0,25 – also ein geschlossenes System – einhalten, wenn z.B. eine Substitution technisch nicht möglich ist. Für den Fall, dass mit dem genannten Ausführungsbeispiel dieser niedrige Verfahrensindex von 0,25 nicht eingehalten werden kann, nennt die TRGS Zusatzmaßnahmen, um höhere Verfahrensin-dices entsprechend abzusenken. Da geschlossene Systeme (mit einem Verfahrensindex von 0,25) nicht immer realisierbar sind, wird in der betrieblichen Praxis oft ein höherer Verfahrensindex als 0,25 zu finden sein.

Aerosole – aerosolfreie Verfahren

Zu den aerosolbildenden Verfahren zählt z.B. die Sprühdesinfektion (BG-Empfehlung 1039). Aerosole entstehen, wenn eine Flüssigkeit z.B. durch Anwendung einer Spraydose mit Luftdruck oder Treibgas durch eine Düse gepresst wird. Wenn diese kleinen Flüssigkeitsteilchen versprüht werden, können sie tief in die Lunge eingeatmet werden oder sich auf der Haut niederschlagen und so die Gesundheit gefährden.

Eine geringere Gesundheitsgefahr ergibt sich durch den Einsatz von Wischverfahren anstatt von Sprühverfahren, z.B. beim Einsatz von Desinfektionsmitteln. In Abbildung 3 wird noch einmal verdeutlicht, dass die Entstehung von Aerosolen bei der Sprühdesinfektion – also z.B. durch die Anwendung von Sprühflaschen – so weit wie möglich vermieden werden sollte und daher Wischverfahren bevorzugt einzusetzen sind.

Dass von Aerosolen spezifische Gefahren ausgehen, zeigt sich auch daran, dass es für Aerosole eigene Gefahrenhinweise gibt:

H222: Extrem entzündbares Aerosol
H223: Entzündbares Aerosol

Wenn sich also herausstellt, dass z.B. nicht auf ein bestimmtes Desinfektionsmittel verzichtet werden kann, gibt es immer noch Möglichkeiten, durch Verfahrensänderungen die Gefährdung zu reduzieren.

TRGS 525: 7.1.2 Ersatzstoffprüfung und Prüfung alternativer Verfahren

(2) Im Rahmen der chemischen Desinfektion ist zu prüfen, ob Gefährdungen durch Verfahrensänderung (z.B. Einsatz maschineller Verfahren in der Instrumentendesinfektion, Verzicht auf Ausbringungsverfahren mit Aerosolbildung bei der Flächendesinfektion) verringert werden können.

Substitution – Beispiele

Verwendungszweck: Methanol – Ethanol

Kann „giftiges“ Methanol in allen Fällen durch „nicht giftiges“ Ethanol ersetzt werden, wie oft behauptet wird? Tabelle 12 stellt die Stoffeigenschaften von Methanol und Ethanol gegenüber.

Abbildung 4 zeigt die Anwendung des Spaltenmodells für Methanol und Ethanol im Rahmen der Substitutionsprüfung.

Der Ersatzstoff Ethanol schneidet im Vergleich zum eingesetzten Stoff Methanol in der Spalte Gesundheit um zwei Stufen besser ab. In keiner weiteren Spalte ergibt sich eine Erhöhung der Gefahr. Folglich sollte doch Methanol immer durch Ethanol ersetzt werden, weil sich dadurch eine deutlich geringere Gesundheitsgefahr ergibt.

Aber: Es muss auch immer der Verwendungszweck des Stoffes berücksichtigt werden. Tabelle 13 zeigt unterschiedliche Verwendungszwecke am Beispiel Methanol.

Soll z.B. aus Rapsöl und Methanol durch eine sogenannte „Umesterung“ Rapsöl-Methylester (Biodiesel) entstehen, dann funktioniert diese Reaktion nur mit Methanol, nicht aber mit Ethanol, denn dann würde „Ethylester“ – also ein anderes chemisches Produkt – entstehen. In diesem Fall muss folglich auf die Substitution verzichtet werden mit der Begründung, dass der Ersatzstoff Ethanol „technisch nicht geeignet“ ist: Mit Ethanol entsteht nicht das gewünschte Produkt – der Methylester (Barnhusen 2014).

Labor

Auch im Labor wird eine Substitutionsprüfung für Stoffe und Verfahren vorgeschrieben. In der DGUV Information 213–850 werden einige Beispiele für Ersatzstoffe mit geringeren Gefährdungen aufgeführt.

DGUV Information 213–850:

3.6 Substitution von Gefahrstoffen
Ersatzstoffe und Ersatzverfahren

Im Rahmen der Gefährdungsbeurteilung ist zu prüfen, ob eine Substitution von Gefahrstoffen oder Verfahren eine Verringerung der Gefährdungen ermöglicht. Bei der Entscheidung der Substitution ist stets die resultierende Gesamtgefährdung zu beurteilen, die sich aus den Stoffeigenschaften, dem Verfahren und der Expositionsmöglichkeit ergibt. Siehe auch TRGS 600.

Beispiele für den Ersatz von gefährlicheren Stoffen durch weniger gefährliche sind die Verwendung von Cyclohexan oder Toluol anstelle von Benzol zum Ausschleppen von Wasser oder von tert.-Butylmethylether, der nicht zur Bildung von Peroxiden neigt, anstelle von Diethylether, oder von Aceton durch Butanon‑2 oder von n‑Hexan durch Cyclohexan, Heptan oder Octan.

Auch zu möglichen Ersatzverfahren für das Labor nennt die DGUV Information 213–850 einige Beispiele:

DGUV Information 213–850:

3.6 Substitution von Gefahrstoffen

Auch in der Analytik sind Substitutionen möglich, beispielsweise lässt sich das photometrische Verfahren zur Bestimmung von Formaldehyd mit Pararosanilin vorteilhaft durch ein HPLC-Verfahren ersetzen.

Die zu Lehrzwecken gerne durchgeführte Synthese von Kristallviolett lässt sich durch die Synthese von Ethylviolett ersetzen, die das krebserzeugende Michlers Keton vermeidet.

Auch bei den Reinigungsmitteln lassen sich Alternativen finden.

Auch Verfahren können substituiert werden. So kann die Verwendung von Phosgen aus Druckgasflaschen gerade beim Verwenden von kleinen Mengen durch die gut steuerbare und jederzeit zu unterbrechende Phosgenentwicklung aus Di- oder Triphosgen ersetzt werden.

Desinfektionsmittel

Desinfektionsmittel töten Mikroorganismen ab oder inaktivieren diese und enthalten deshalb oft Inhaltsstoffe, die irreversible Gesundheitsschäden verursa-chen, z.B. krebserzeugende, erbgutverän-dernde oder sensibilisieren de Stoffe. Deshalb sollten diese bevorzugt auf mögliche Ersatzstoffe überprüft werden (Eickmann et al 2007).

Bei den folgenden Inhaltsstoffen von Desinfektionsmitteln sind in der Tabelle 14 die H‑Sätze, die diese irreversiblen Gesundheitsschäden beschreiben, rot hinterlegt. Es sollten – sofern möglich – Desinfektionsmittel ohne die oben genannten irreversiblen Gesundheitsschäden eingesetzt werden, vorausgesetzt, sie erfüllen die benötigte desinfizierende Funktion.

Formaldehyd: Kennzeichnung als krebserzeugend

Formaldehyd ist in der 6. Änderungsverordnung (Verordnung (EU) Nr. 605/2014, sogenannte „6. ATP“) zur CLP-Verordnung mit einer veränderten Kennzeichnung gelistet (siehe Tabelle 15, rot hinterlegt): Aufgrund der Verordnung (EU) Nr. 491/2015 hat sich der Umsetzungstermin für die neue Kennzeichnung von Formaldehyd vom 1.4.2015 auf den 1.1.2016 verschoben.

Im Spaltenmodell ergibt sich dann für Formaldehyd die Gefahrenstufe „sehr hoch“ hinsichtlich der Gesundheitsgefahren, wie in Abbildung 5 gezeigt wird.

Formaldehyd wird u.a. zur Sterilisation und Raumdesinfektion eingesetzt. Für diese Tätigkeiten gibt es die Technischen Regeln:

TRGS 513: Tätigkeiten an Sterilisatoren mit Ethylenoxid und Formaldehyd
TRGS 522: Raumdesinfektionen mit Formaldehyd

Eine Ersatzstoff-TRGS aus der 600-er Reihe für die oben genannten Tätigkeiten gibt es bisher (noch) nicht. Daher wird eine Substitution in vielen Fällen – zumindest kurzfristig – nicht machbar sein.

Aber schon jetzt ist der Einsatz von Formaldehyd mit einem hohen Aufwand verbunden. Bereits in der Gefahrstoffverordnung finden sich für seinen Einsatz zur Raumdesinfektion und als Begasungsmittel zahlreiche Anforderungen (siehe GefStoffV Anhang I Nummer 4 Begasungen), z.B.:

Verwendungsbeschränkungen (Nr. 4.2)
Erteilung von Erlaubnis und Befähigungsschein (Nr. 4.3)
Schriftliche Anzeige an die zuständige Behörde (Nr. 4.3.2) oder
Dokumentationspflicht zu durchgeführten Begasungen (Nr. 4.3.3).

Auch in den Technischen Regeln 513 und 522, in denen Tätigkeiten mit Formaldehyd beschrieben werden, findet sich der Hinweis auf Substitution – insbesondere auf die Beurteilung der technischen Eignung einer Substitutionsmöglichkeit im Sinne der TRGS 600 Nr. 5.1 Abs. 2.

TRGS 513: 5.4.2 Stand der Technik

(2) Soweit Niedertemperatur-Sterilisationsverfahren mit anderen bioziden Wirkstoffen oder Strahlensterilisationsverfahren alternativ angewendet werden, sind die Leitkriterien Patientenschutz, Arbeits- und Umweltschutz gleichrangig zu beachten. Auf die TRGS 600 Nummer 5.1 Abs. 2 wird hingewiesen.

Die TRGS 522 hat sogar ein eigenes Kapitel zum Thema Substitutionsprüfung: Geht von einem für die Raumdesinfektion zugelassenen Biozidprodukt eine geringere Gefährdung aus als von Formalde-hyd, ist eine Substitution vorzunehmen.

TRGS 522: 5.2 Substitutionsprüfung

(2) Im Rahmen der Substitutionsprüfung sind folgende Grundsätze zu beachten: (…)

Ist für eine Raumdesinfektion ein Verfahren mit einem zugelassenen Biozidprodukt möglich, von dem für Beschäftigte und andere Personen bei ihren Tätigkeiten eine geringere Gefährdung ausgeht als bei Formaldehyd, ist eine Substitution vorzunehmen.

Der Verzicht auf eine Substitution ist gemäß Nummer 6 der TRGS 600 „Substitution“ zu dokumentieren.

Es gab und gibt also bereits zahlreiche Bestrebungen, Formaldehyd zu ersetzen. Sicherlich werden diese Bemühungen durch die neue Kennzeichnung von Formaldehyd noch weiter vorangetrieben.

Wenn am Arbeitsplatz ein Verzicht auf Formaldehyd nicht möglich ist, sollte die Wirksamkeit der Schutzmaßnahmen mit dem in der TRGS 513 genannten Konzentrationswert von 0,37 mg/m³ überprüft werden.

TRGS 513: 5.6 Wirksamkeitskontrolle und messtechnische Überwachung

(3) Als Bewertungsmaßstab der Wirksamkeit technischer Schutzmaßnahmen sind folgende Konzentrationswerte in der Luft am Arbeitsplatz zu verwenden: für Formaldehyd der von der MAK-Kommission empfohlene Wert von 0,37 mg/m³, (…)

Dieser Empfehlungswert der MAK-Kommission sollte als Beurteilungsgrundlage für die Wirksamkeitskontrolle von Schutzmaßnahmen bei Tätigkeiten mit Formaldehyd herangezogen werden. Seit März 2015 liegt auch wieder ein rechtsverbindlicher Arbeitsplatzgrenzwert in der TRGS 900 vor mit dem gleichen Wert 0,37 mg/m³.

Substitution mit chemisch ähnlichen Verbindungen:

N‑Methylpyrrolidon (NMP) – N‑Ethylpyrrolidon (NEP)

Die Substitution eines Stoffes durch einen chemisch ähnlichen Stoff – und damit verbunden ähnlichen Eigenschaften und Gefahren – mag auf den ersten Blick sinnvoll sein. Dennoch ist Vorsicht geboten, wenn beim möglichen Ersatzstoff die Datenlage noch nicht so gut ist wie beim eingesetzten Stoff.

Im Laufe der Jahre kann sich herausstellen, dass der vermeintlich weniger gefährliche Ersatzstoff doch (wieder) mindestens genauso gefährlich ist wie der ursprünglich eingesetzte Stoff.

Ein Beispiel in diesem Zusammenhang ist N‑Methyl-2-pyrrolidon (NMP), welches in der Vergangenheit oft durch das vermeintlich weniger gefährliche N‑Ethyl-2-pyrrolidon (NEP)

ersetzt wurde.

Die höchste Gesundheitsgefahr bei NMP ist seine fruchtschädigende Wirkung (Kennzeichnung mit H360D).

In Tabelle 16 ist die Kennzeichnung von N‑Methyl-2-pyrrolidon aufgeführt. H360D ergibt im Spaltenmodell die Gefahrenstufe „hoch“.

Der mit NMP verwandte Stoff NEP galt 2013 noch als „nur potenziell reproduktionstoxischer Stoff“. Es verdichteten sich aber schon damals die Hinweise, dass die „schädlichen Wirkungen von NEP denen von NMP in nichts nachstehen“ und der Stoff nur noch nicht hinreichend untersucht worden war. Inzwischen gibt es Betriebe, die von NEP gänzlich wieder abgerückt sind und für diesen Stoff wiederum Ersatzstoffe gefunden haben (Carl 2013).

Inzwischen ist N‑Ethyl-2-pyrrolidon in der 5. Änderungsverordnung zur CLP-Verordnung (Verordnung (EU) Nr. 944/2013) gelistet. Dort wird er als Reinstoff in die gleiche CMR-Kategorie wie N‑Methylpyrrolidon eingestuft und muss spätestens ab dem 1.12.2014 auch mit dem H‑Satz H360D gekennzeichnet werden, wie Tabelle 17 zeigt.

Bei diesem Beispiel hat sich durch die verbesserte Datenlage im Nachhinein herausstellt, dass der „vermeintlich weniger gefährliche“ Ersatzstoff NEP aufgrund der fruchtschädigenden Wirkung ebenso mit einer „hohen“ Gesundheitsgefahr verbunden ist. Das ist jedoch kein Grund, grundsätzlich von einer Substitution abzuraten. Beurteilungsergebnisse zu möglicherweise geeigneten Ersatzstoffen können sich im Laufe der Zeit verändern. Das Ergebnis der Substitutionsprüfung ist dann der neuen Datenlage entsprechend anzupassen.

EIN richtiger Entscheidungsweg (wann sollte man substituieren und wann nicht?) für ALLE Fälle von Substitutionen in Abhängigkeit der Datenlage kann hier leider nicht genannt werden. Der einzige Tipp, der an dieser Stelle gegeben werden kann, ist: Bleiben Sie am Ball und springen Sie nicht gleich auf jeden Substitutionszug auf. Wenn sich neue Hinweise auf kritische Eigenschaften „häufen“ oder „verstärken“, ist die Substitutionsentscheidung erneut zu überprüfen und gegebenenfalls zu ändern.

Tetrahydrofuran – 2‑Methyltetrahydro-furan

Die Kennzeichnung von Tetrahydrofuran (THF) als „vermutlich krebserzeugend“ in der 3. Anpassungsverordnung zur CLP-Verordnung (Verordnung (EU) Nr. 618/2012) führte in vielen Betrieben zur Substitution mit der chemisch ähnlichen Verbindung 2‑Methyltetrahydro-furan (2‑MeTHF).

Tabelle 18 stellt die Strukturformeln der chemisch ähnlichen Verbindungen gegenüber. Tabelle 19 zeigt die „verbindliche“ Kennzeichnung von THF aus Anhang VI der CLP-Verordnung.

Für 2‑Methyltetrahydrofuran gibt es noch keine „verbindliche“ Kennzeichnung aus Anhang VI der CLP-Verordnung. Das bedeutet, dass je nach Hersteller unterschiedliche Kennzeichnungen in Sicherheitsdatenblättern zu finden sind.

Abgesehen von der unterschiedlichen Kennzeichnung durch die Hersteller besteht auch die Möglichkeit, dass 2‑Methyltetrahydrofuran zukünftig noch genauer untersucht wird und dann mit weiteren H‑Sätzen eingestuft und gekennzeichnet werden muss, wenn entsprechende Prüfergebnisse vorliegen.

Es ist daher nicht unbedingt sinnvoll, einen Stoff mit bekannten gefährlichen Eigenschaften – in diesem Fall Tetrahydrofuran mit der Kennzeichnung „H351: Kann vermutlich Krebs erzeugen“ – durch einen anderen Stoff mit (evtl. noch) unbekannten Gefahren – hier 2‑Methyltetrahydrofuran – zu ersetzen.

EMKG: 0.2 Substitutionsprüfung

(…) Darüber hinaus ist es aber nicht sinnvoll, Gefahrstoffe mit bekannten gefährlichen Eigenschaften durch Produkte mit unbekannten Gefahren zu ersetzen.

Tetrahydrofuran hat zudem den „Vorteil“, dass eine Überprüfung der Wirksamkeit der Schutzmaßnahmen aufgrund des in der TRGS 900 vorhandenen Arbeitsplatzgrenzwertes von 150 mg/m³ (50 ppm) einfach möglich ist.

Literatur

Altnau G (2001a). MAK-Wert allein reicht nicht – Risikopotenziale von Lösemitteln umfassend bewerten. CHEMIE TECHNIK, 30: 60–62, www.pharma-food.de/ai/resources/2ee21ed3463.pdf (Stand: 3/2015)
Altnau G (2001b). Warum Gesundheits- und Umweltgefährdungen akzeptieren? GIT Sicherheit + Management 8: 59–62
Barnhusen MF (2014). Substitutionsprüfung nach Gefahrstoffverordnung – einige Hinweise zur Durchführung, www.brd.nrw.de/lerntreffs/chemie/pages/gefahrstoff/downloads/substitutionspruefung.pdf (Stand: 3/2015)
Carl C (2013) Substitutionsprüfung bei Tätigkeiten mit Gefahrstoffen – Pflicht, Aufwand und Nutzen. Sicherheitsingenieur 9: 34–39
Debia M, Bégin D, Gérin M (2009). Comparative Evaluation of Overexposure Potential Indices used in Solvent Substitution. Ann. Occup. Hyg. 53: 391–401: http://annhyg.oxfordjournals.org/content/53/4/391.full.pdf (Stand: 3/2015)
Eickmann U, Türk J, Knauff-Eickmann R, Kefenbaum K, Seitz M (2007). Desinfektionsmittel im Gesundheitsdienst – Informationen für eine Gefährdungsbeurteilung. Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 67: 17–25, www.dguv.de/medien/ifa/de/pub/grl/pdf/2007_004.pdf (Stand: 3/2015)
Rühl R, Köhler U, Steinert W (2013). Umgang mit Gefahrstoffen in KMU – Konsequenzen ziehen. Sicherheitsingenieur 11: 26–30: www.unfallkasse-nrw.de/fileadmin/server/download/Praeventionsmaterialien/Praeventionsdateien/Umgang_mit_Gefahrstoffen.pdf (Stand: 3/2015)
Pürgy R, Stocker E, Wimmer M, Holovsky EHM (2014). Stoffzulassung nach REACH – erste Erfahrungen aus Österreich. Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 74: 7–13

Verordnungen

CLP-Verordnung. Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischen, zur Änderung und Aufhebung der Richtlinien 67/548/EWG und 1999/45/EG und zur Änderung der Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 inklusive Änderungsverordnungen. Aktuelle Fassung einzusehen unter: www.reach-clp-biozid-helpdesk.de → Rechtstexte und Leitlinien (Stand 3/2015)
GefStoffV. Gefahrstoffverordnung – Verordnung zum Schutz vor Gefahrstoffen, vom 26.11.2010 (BGBl. I S. 1643). Aktuelle Fassung einzusehen unter: www.baua.de → Themen von A‑Z → Gefahrstoffe → Rechtstexte Gefahrstoffe → Gefahrstoffverordnung: www.baua.de/de/Themen-von-A‑Z/Gefahrstoffe/Rechtstexte/Gefahrstoffverordnung.html (Stand 3/2015)
REACH-Verordnung. Verordnung (EG) Nr. 1907/2006 zur Registrierung, Bewertung, Zulassung und Beschränkung chemischer Stoffe (REACH), zur Schaffung einer Europäischen Chemikalienagentur, vom 18.12.2006 (ABl. L 396 S. 1). Aktuelle Fassung einzusehen unter: www.reach-clp-biozid-helpdesk.de → Rechtstexte und Leitlinien (Stand 3/2015)

Technische Regeln und Bekanntmachungen zu Gefahrstoffen

(Download mit jeweils aktuellem Stand unter www.baua.de/TRGS

(Stand 3/2015)

TRGS 400 Gefährdungsbeurteilung für Tätigkeiten mit Gefahrstoffen, 12/2010
TRGS 460 Handlungsempfehlung zur Ermittlung des Standes der Technik, inklusive Praxisbeispiele, 10/2013
TRGS 500 Schutzmaßnahmen 1/2008
TRGS 513 Tätigkeiten an Sterilisatoren mit Ethylenoxid und Formaldehyd, 10/2011
TRGS 522 Raumdesinfektion mit Formaldehyd, 1/2013
TRGS 525 Gefahrstoffe in Einrichtungen der medizinischen Versorgung, 9/2014
TRGS 600 Substitution, 8/2008
TRGS 900 Arbeitsplatzgrenzwerte, 1/2006
TRGS 910 Risikobezogenes Maßnahmenkonzept für Tätigkeiten mit krebserzeugenden Gefahrstoffen, 2/2014

BG- bzw. DGUV-Schriften

(weitere Informationen und teilweiser Download unter http://publikationen.dguv.de → Regelwerk)

BG-Empfehlung 1039. BG/BIA-Empfehlungen zur Überwachung von Arbeitsbereichen – Flächendesinfektionen in Krankenhausstationen, Mai 2011, Stand: Juli 2002. www.dguv.de/ifa → Praxishilfen → Gefahrstoffe → Empfehlungen Gefährdungsermittlung der Unfallversicherungsträger (EGU) → Alle EGU und BG/BGIA-Empfehlungen (…) in alphabetischer Reihenfolge: www.dguv.de/medien/ifa/de/pra/bg_bgia_empfehlungen/bg_bia_1039.pdf (Stand 3/2015)
BG Merkblatt M 051 (ehemals auch BGI 536) Gefährliche chemische Stoffe, 2/1997, zurückgezogen 2008
DGUV Information 213–850 (ehemals BGI 850–0) Sicheres Arbeiten in Laboratorien, 03/2014, http://bgi850–0.vur.jedermann.de/index.jsp (Stand 3/2015)

Weitere Literatur

C&L‑Datenbank. Datenbank des C&L‑Verzeichnisses, www.echa.europa.eu/de Informationen über Chemikalien → C&L‑Inventory Datenbank des C&L‑Verzeichnisses durchsuchen (Stand 3/2015)
EMKG (2012) Einfaches Maßnahmenkonzept Gefahrstoffe, Version 2.2, www.baua.de: Startseite → Informationen für die Praxis → Handlungshilfen und Praxisbeispiele → Einfaches Maßnahmenkonzept Gefahrstoffe: www.baua.de/de/Themen-von-A‑Z/Gefahrstoffe/EMKG/EMKG.html (Stand 3/2015)
GESTIS-Stoffdatenbank. Gefahrstoffinformationssystem der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, www.dguv.de/dguv/ifa → Gefahrstoffdatenbanken (Stand 3/2015)
Begriffsglossar zu den Regelwerken der Betriebsicherheitsverordnung, der Biostoffverordnung und der Gefahrstoffverordnung, www.baua/de → Themen von A‑Z → Gefahrstoffe → Technische Regeln für Gefahrstoffe (TRGS) → Begriffsglossar: www.baua.de/de/Themen-von-A‑Z/Gefahrstoffe/Glossar/Glossar.html (Stand 3/2015)
GZFA. Gesellschaft für Zahngesundheit, Funktion und Ästhetik, www.gzfa.de → Service und Beratung → Patienteninformation → Sprechstunden → Karies: www.gzfa.de/service-beratung/patienteninformation/sprechstunden/karies/ (Stand 3/2015)
IFA-GHS (2014). Das GHS-Spaltenmodell 2014 – Eine Hilfestellung zur Substitu-tionsprüfung nach Gefahrstoffverordnung“, www.dguv.de/ifa → Praxishilfen → GHS-Spaltenmodell zur Suche nach Ersatzstoffen: http://publikationen.dguv.de/dguv/pdf/10002/ghs_spaltenmodell.pdf?x=y (Stand 3/2015)
REACH-CLP-Biozid-Helpdesk nationale Auskunftsstelle des Bundes für REACH, CLP und Biozide, www.reach-clp-biozid-helpdesk.de (Stand 3/2015)

Dieser Beitrag ist ein Auszug aus dem Buch „Substitution von Gefahrstoffen“ von B. Stöffler, erschienen bei ecomed Sicherheit, ISBN 978–3–609–69181–7, 194 Seiten: www.ecomed-storck.de

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CMR-Gefahrstoffe: Neue Verpflichtungen aus der kommenden Novelle der Gefahrstoffverordnung

CMR-Gefahrstoffe der Kat. 1A oder 1B stellen unter den Gefahrstoffen die höchste Gesundheitsgefahr dar, weshalb die Gefahrstoffverordnung in § 10 besondere Schutzmaßnahmen für diese Stoffe vorschreibt.

Sicherheitsingenieur 09|2015